2022年8月發表于《Journal of Catalysis》的文獻《Green and practical TEMPO-functionalized activated carbon as a durable catalyst for continuous aerobic oxidation of alcohols》,報道了一種將TEMPO基團共價接枝到活性炭上的方法，并在連續微填充床反應器中對催化劑的活性和穩定性進行了研究。研究中采用了歐世盛的計量泵實現進料溶液的輸送，確保了反應物能夠以精確的流量進入反應器，為連續流高效催化提供了穩定的進料條件。

01導圖

02實驗方法

>>>>實驗材料

實驗使用了多種材料，包括活性炭、TEMPO催化劑、化學試劑和氧氣，分別購自Sigma-Aldrich、蘭藝化工、阿拉丁和邁瑞爾化學。其中，活性炭（ACs）粒徑 250-300 μm ；二氧化硅負載的TEMPO催化劑粒徑75-150 μm，TEMPO負載量0.9 mmol/g。主要試劑包括3 - 甲基 - 2 - 丁烯醇、4 - 氨基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - N - 氧基和 4 - 羥基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - N - 氧基等。

>>>>TEMPO功能化活性炭制備

該部分實驗主要通過硝酸改性、懸浮反應、回流反應、過濾干燥等步驟完成。期間涉及攪拌加熱、過濾、真空干燥、加熱回流、元素分析和熱重分析儀等相關設備或裝置。

硝酸改性活性炭的制備：將30%濃硝酸溶液滴加到去離子水潤濕過的活性炭，80℃下攪拌加熱16h，過濾收集殘留固體，用去離子水洗滌至濾液pH值達到7。過濾后的固定110℃真空干燥6h，得AC-COOH。

AC-COOH 與 TEMPO 的功能化：將AC-COOH懸浮在二氯乙烷/亞硫酰氯溶液中，加熱回流12h，除去殘留溶劑和亞硫酰氯，得到黑色固體材料。將所得固體材料分散在無水四氫呋喃中，加入4-氨基-TEMPO，65℃回流12h。然后過濾分離固體，二氯甲烷和水沖洗后，80℃真空干燥12h，得到AC-TEMPO。TEMPO 負載量通過元素分析獲得的氮含量計算。

>>>>有氧氧化反應流程

基于有氧氧化反應，實驗搭建了關鍵的連續流微反應系統，通過精確控制反應條件（流速、溫度、壓力、停留時間），實現在多相催化體系中對催化劑性能的定量評價（TON、TOF、STY）。

實驗中，溶液通過計量泵（歐世盛公司）輸送，通過 T 型混合器與氧氣預混合后進入反應器。反應器中填充了1.0-1.2 g、粒徑250-300 μm的AC-TEMPO 催化劑，反應器直徑4.35 mm、長度20.0 cm。實驗通過水浴加熱，背壓調節器維持氧氣壓力（ 5 bar）。產物采用氣相色譜進行分析。

此外，通過 IR、XPS、EPR、BET 及 SEM-EDS 等多種方式對催化劑 AC-TEMPO 進行表征。

03實驗結果

>>>>AC-TEMPO表征結果

多種手段驗證了催化劑的成功制備。IR 和 XPS 分析證實 4 - 氨基 - TEMPO 通過酰胺鍵與硝酸改性活性炭（AC-COOH）共價接枝，羧基特征峰減弱而 C-N 鍵特征峰增強；EPR 光譜表明固定化后 TEMPO 的自由基活性保持良好，低負載量時呈現典型三重峰信號；BET 測試顯示接枝 TEMPO 后活性炭比表面積和孔體積下降，因 TEMPO 分子填充孔道；SEM-EDS 映射證實氮元素在載體表面均勻摻雜，為催化活性提供結構基礎。

>>>>AC-TEMPO在醇類有氧氧化中的催化性能

以苯甲醇氧化制備苯甲醛為模型反應，篩選出催化劑體系（TBN/H?O/MeCN），該體系具備高效、綠色的特性，并且避免了過渡金屬和鹵素的使用。在反應條件優化方面，確定了TBN與苯甲醇的最佳摩爾比為0.08，這一比例有效減少了TBN的用量；同時，發現1.0 mol/L的水濃度能夠使苯甲醛的產率達到最佳水平。在催化活性對比中，AC-催化劑在0.1 mmol/g TEMPO負載量下催化劑TOF高達135.9 h?1，這一數值顯著優于文獻報道的二氧化硅負載 TEMPO 催化劑；負載量 0.9 mmol/g 時 TON 為 328.9，超過商業催化劑的 205.6。

此外，在底物范圍研究中，該催化劑對多種醇類（包括芳香醇、脂肪醇、仲脂肪醇和烯丙醇）有效，多數底物在微填充床反應器中均實現了超過99%的轉化率以及超過94%的選擇性，表明該催化體系具有廣泛的底物適用性。

>>>>催化劑穩定性

在研究AC-TEMPO催化劑的穩定性時，發現其在60℃下能夠保持100%的苯甲醇轉化率長達210分鐘，且室溫下也展現出48%的轉化率，且對溫度變化響應快速，展現了出色的活性和穩定性。特別是AC-TEMPO-0.9樣品的TON值高達328.9，優于先進的商業催化劑（TON：205.6）。而隨著TEMPO負載量的增加，AC-TEMPO-1.1樣品的TON值進一步提升至366.3。然而，過多的TEMPO接枝會導致穩定性下降。這種高活性和穩定性主要歸因于形成了固體酰胺鍵來錨定 TEMPO，從而顯著延長了多相TEMPO催化劑的使用壽命。

此外，文中對比了不同共價接枝策略（如酯化、點擊化學和酰胺化）發現，通過酰胺鍵連接的AC-TEMPO 比酯鍵連接的催化劑活性更高（TOF 135.9 h?1 vs 110.3 h?1）、穩定性更強，因酰胺鍵在反應條件下更難水解。高負載量（1.1 mmol/g）的 AC-TEMPO 雖 TON 更高（366.3），但穩定性略有下降，表明 TEMPO 負載量需平衡調控。

>>>>催化劑失活

催化后表征揭示，酰胺鍵斷裂導致 TEMPO 基團浸出，是催化劑失活的主要原因（連續運行 50 小時后氮含量從3.6±0.1 wt%降至2.3±0.1 wt%）。催化劑活性恢復，但穩定期短于新鮮催化劑。這表明重新接枝TEMPO是催化劑再生的有效手段，但需要進一步優化以提高再生催化劑的穩定性和耐久性。產物分析表明，再生前后苯甲醛過度氧化為苯甲酸的現象幾乎未發生，催化劑選擇性保持穩定。

04研究結論及意義

本研究通過酰胺化策略成功合成了TEMPO功能化活性炭（AC-TEMPO）催化劑，為設計用于有氧氧化的多相催化劑提供了平臺。催化劑總體制備成本可控，且實現了優異的催化性能。在0.1 mmol/gTEMPO負載量下，催化劑TOF值高達135.9 h?1，優于文獻報道的催化劑（TOF：0.5-67 h?1）。此外，在0.9 mmol/g負載量下，TON值328.9，遠高于商業催化劑（TON：205.6）。在微填充床反應器中，該催化劑對多種醇類（包括烯丙基、芳香族和脂肪族衍生物）表現出廣泛的底物適用性，大多數底物在3分鐘停留時間內實現了>99%的轉化率和>94%的選擇性。

催化穩定性實驗表明酰胺鍵的斷裂是催化劑性能下降的主要原因，重新接枝 4 - 氨基 - TEMPO 可有效恢復催化活性，為催化劑循環利用提供了可行路徑。

該研究既解決了傳統 TEMPO 催化體系中金屬污染、回收困難、工藝腐蝕等痛點，又通過酰胺化接枝策略和連續流工藝的結合，為無金屬多相催化的工業化應用提供了技術支撐。

05主要圖表

Fig. 1：連續流實驗裝置示意圖

Fig. 4：三種基于 TEMPO 的催化劑體系在苯甲醇（0.4 M）連續有氧氧化中的性能對比

Fig. 5：(a) TBN 與苯甲醇摩爾比對苯甲醛產率的影響；(b) 水濃度對苯甲醛產率的影響；(c) 微填充床反應器中不同 TEMPO 負載量下 AC 催化苯甲醇有氧氧化的性能

Fig. 6：TBN 存在下 TEMPO 催化苯甲醇有氧氧化的簡化推測催化循環

Fig. 7：(a) AC-TEMPO-0.6 催化劑在苯甲醇有氧氧化中的穩定性及不同溫度下的催化性能；(b) 微填充床反應器中的長期催化測試

Fig. 9：AC-TEMPO-0.6 催化苯甲醇的連續流有氧氧化。(a) 中虛線表示用 H?O?在室溫下原位再生失活催化劑 24 小時；(b) 中虛線表示通過重新接枝 4 - 氨基 - TEMPO 再生失活催化劑

Table 1：多種多相有氧氧化催化劑的總結及連續流模式下苯甲醇氧化制備苯甲醛的性能對比

Table 2：多相 TEMPO/TBN 催化不同醇類的連續流有氧氧化

Table 3：不同共價接枝策略的無機材料負載 TEMPO 催化劑總結及苯甲醇氧化制備苯甲醛的性能對比

參考文獻

DOI：10. 1016/j.jcat.20 22.0jiqi